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惠言達(dá)寄語(yǔ)

所有的失戀都是在給真愛(ài)讓路。

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隨著白水封閉循環(huán)程度的不斷加深以及廢紙漿和高得率漿使用比例的不斷增加，抄紙?bào)w系中的膠體狀樹(shù)脂和膠黏物逐漸積累，嚴(yán)重影響了紙機(jī)的運(yùn)行和產(chǎn)品的質(zhì)量［1-2］。為了消除樹(shù)脂障礙，通常采用樹(shù)脂障礙控制劑如滑石粉、改性膨潤(rùn)土等對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行吸附、降黏處理，或在造紙系統(tǒng)中加入聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚合氯化鋁等陽(yáng)離子固著劑［3-5］，使帶有負(fù)電荷的膠體類物質(zhì)隨紙漿帶出抄紙系統(tǒng)，防止其積累形成樹(shù)脂障礙。水滑石是一種由帶正電荷的雙金屬氧化層和層間填充帶負(fù)電荷的陰離子構(gòu)成的層狀化合物(layereddoublehydroxide，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)DH)，由于具有良好的吸附和催化特性［6-7］，獲得了迅速的發(fā)展。近年來(lái)，已有不少研究論證了水滑石及其焙燒產(chǎn)物(LDO)對(duì)紙漿中樹(shù)脂、膠黏物和陰離子干擾物吸附的可行性［8-14］。本研究利用具有親脂性、高比表面積和帶正電荷的水滑石類化合物吸附紙漿中的樹(shù)脂和膠黏物，通過(guò)其自身所帶的正電性或助留系統(tǒng)的助留作用固著到紙漿纖維上，防止樹(shù)脂和膠黏物在造紙系統(tǒng)中的積累，控制樹(shù)脂障礙的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法合成了鎂鋁水滑石，*使用聚焦光束反射測(cè)量技術(shù)(FBRM)在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了水滑石的結(jié)晶過(guò)程，為水滑石生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化、結(jié)晶器的設(shè)計(jì)與操作提供了參考;同時(shí)以松香酸為樹(shù)脂模型物，研究了水滑石對(duì)松香酸的吸附過(guò)程，采用了3種吸附動(dòng)力學(xué)模型，旨在從吸附動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)一步探討水滑石對(duì)樹(shù)脂的內(nèi)在吸附機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)

1.1藥品與儀器藥品Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O、氨水等為分析純?cè)噭?一級(jí)松香，純度≥99%，購(gòu)自廣西。儀器L-550臺(tái)式離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司;RW20數(shù)顯型頂置式攪拌器，依卡公司;BT101L流量型智能蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司;722型分光光度計(jì)，上海精密儀器科技有限公司;Tecnai型高分辨率透射電鏡(HRTEM)，荷蘭菲利浦公司;S400聚焦光束反射測(cè)量?jī)x，梅特勒-托利多公司;SMF-30箱式馬弗爐，上海大邁儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1水滑石的制備水滑石的合成裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)具體操作步驟為:(1)打開(kāi)恒溫水浴鍋，維持系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在80℃。(2)向結(jié)晶器內(nèi)加入一定量的Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O(固定Mg與Al的摩爾比為3∶1)和去離子水，并開(kāi)啟電動(dòng)攪拌器使之溶解，攪拌速度設(shè)置為250r/min。(3)待體系溫度穩(wěn)定后，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，以一定的速度將氨水溶液滴加到結(jié)晶器中，控制反應(yīng)液的pH值在9.5～10.0之間。(4)沉淀反應(yīng)完畢后恒溫老化9h，然后用一定量的去離子水在離心機(jī)上于3000r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，直洗出白色膏狀沉淀，獲得層間陰離子為NO－3的水滑石樣品。(5)將上述合成的LDH放入馬弗爐中，在500℃高溫下焙燒4h，冷卻到室溫后研磨、破碎，過(guò)100目篩，制得焙燒水滑石。

1.2.2結(jié)晶過(guò)程的監(jiān)測(cè)如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中，在結(jié)晶器中將FBRM探頭安置于溶液中靠近攪拌棒邊緣處，運(yùn)行在線粒度測(cè)量系統(tǒng)，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不同粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)變化。該系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)定為:測(cè)量速度5m/s;測(cè)量時(shí)間7h;粒度分布數(shù)據(jù)采集不做加權(quán)平均處理。圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2.3水滑石的表征取適量的水滑石和焙燒水滑石粉末分別與無(wú)水乙醇在小燒杯中混合，超聲振蕩10min后，用玻璃毛細(xì)管吸取粉末和乙醇的均勻混合液，然后滴2～3滴該混合液體到微柵網(wǎng)上快速烘干后，利用HRTEM直接觀察合成樣品的形貌。

1.2.4水滑石對(duì)樹(shù)脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)分析在溫度為298K的條件下，于pH值為7.0、質(zhì)量濃度為200mg/L的松香酸溶液(制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)［15］)中，加入適量焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。采用可見(jiàn)分光光度法［16］于350nm處測(cè)定焙燒水滑石處理前后松香酸濃度的變化，并計(jì)算吸附量。研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)松香的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

2結(jié)果與討論

2.1水滑石的沉淀結(jié)晶沉淀結(jié)晶是一類重要的結(jié)晶過(guò)程，廣泛用于化工、醫(yī)藥、化肥、冶金等領(lǐng)域。結(jié)晶學(xué)研究的任務(wù)是確定結(jié)晶過(guò)程中成核、晶體生長(zhǎng)及二次過(guò)程(包括聚結(jié)、破碎、老化等)的基本規(guī)律和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以完善工藝條件、指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，在工業(yè)結(jié)晶過(guò)程研究中占有重要的地位［17］。本實(shí)驗(yàn)采用聚焦光束反射測(cè)量?jī)x監(jiān)測(cè)水滑石的制備過(guò)程，實(shí)時(shí)在線測(cè)量結(jié)晶過(guò)程中晶體的弦長(zhǎng)、數(shù)量和形狀變化情況。有不少研究認(rèn)為晶體顆粒群度的平均粒度和平均弦長(zhǎng)之間存在明確的比例關(guān)系，所以弦長(zhǎng)分布(ChordLengthDistribu-tion，CLD)變化同樣反應(yīng)了粒度分布(CSD)變化情況［18-19］。聚焦光束反射測(cè)量?jī)x的工作原理如圖2所示。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)將圓柱形探頭置于所要觀測(cè)的體系中，探頭內(nèi)激光二極管發(fā)射出的激光束經(jīng)過(guò)一組復(fù)雜的透鏡組聚焦到一個(gè)很小的點(diǎn)上，并通過(guò)校準(zhǔn)焦點(diǎn)使它位于探頭窗口與實(shí)際體系之間。聚焦光束在探頭窗口及顆粒體系之間進(jìn)行環(huán)形掃描，遇到粒子后，在顆粒表面發(fā)生散射，一定比例的反射光經(jīng)過(guò)設(shè)備的電子裝置后，產(chǎn)生脈沖信號(hào)。探頭監(jiān)測(cè)到這些脈沖信號(hào)，以掃描速率(速度)乘以脈沖寬度(時(shí)間)通過(guò)簡(jiǎn)單計(jì)算轉(zhuǎn)化為弦長(zhǎng)。一般情況下，每秒鐘可測(cè)量數(shù)千個(gè)單個(gè)弦長(zhǎng)，形成由FBRM基本測(cè)量獲得的弦長(zhǎng)分布，無(wú)需頻繁采樣，便能夠?qū)︻w粒粒徑與粒數(shù)變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與控制，并利用在線數(shù)據(jù)理解并優(yōu)化動(dòng)態(tài)工藝過(guò)程［20］。測(cè)試結(jié)果如圖3～圖5所示。實(shí)驗(yàn)用Mg(NO3)2•6H2O和Al(NO3)3•9H2O溶液作為反應(yīng)底料，由蠕動(dòng)泵以1mL/min的加料速率滴入氨水溶液，120min加完。隨著氨水溶液加入，體系的過(guò)飽和度逐漸升高，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的誘導(dǎo)期后，發(fā)生了初級(jí)均相成核。在不受外界條件影響的情況下，溶液自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過(guò)程叫做自發(fā)成核或初級(jí)均相成核［21］。由圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到5min時(shí)，體系中出現(xiàn)了小于10μm弦長(zhǎng)范圍的細(xì)小晶粒;圖4說(shuō)明在前5min的誘導(dǎo)期內(nèi)，粒度分布幾乎沒(méi)有變化，當(dāng)自發(fā)成核產(chǎn)生時(shí)，10μm弦長(zhǎng)以下的粒子出現(xiàn)上升趨勢(shì);圖5則通過(guò)平均弦長(zhǎng)的變化情況進(jìn)一步說(shuō)明了水滑石結(jié)晶過(guò)程需要經(jīng)歷一定的誘導(dǎo)期。此后繼續(xù)加入氨水溶液，當(dāng)達(dá)到超溶解度時(shí)，發(fā)生爆發(fā)成核，不同粒度區(qū)間晶體個(gè)數(shù)按照晶體由小到大的順序依次迅速上升并逐漸達(dá)到平衡。二次成核(爆發(fā)成核)是晶體主要的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，同時(shí)伴隨一定程度的聚結(jié)和破碎作用，過(guò)飽和度主要在這一階段被消耗。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到23min時(shí)，各個(gè)粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)都開(kāi)始迅速增加，尤其是10μm弦長(zhǎng)以下細(xì)小晶體持續(xù)快速上升，說(shuō)明了爆發(fā)成核期的開(kāi)始;由圖3可以看出，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到25min時(shí)，晶體個(gè)數(shù)瞬時(shí)增加了100～200倍;圖5驗(yàn)證了二次成核期的結(jié)晶過(guò)程，即二次成核開(kāi)始時(shí)體系的平均弦長(zhǎng)迅速增加，而后部分晶體發(fā)生了破碎作用，導(dǎo)致體系的平均弦長(zhǎng)減小。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，體系的過(guò)飽和度已經(jīng)較低，晶體的成核和生長(zhǎng)繼續(xù)進(jìn)行，但并不明顯，結(jié)晶過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)入到熟化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到2h后，氨水滴加完畢，隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，過(guò)飽和度呈下降趨勢(shì)。圖4說(shuō)明了過(guò)飽和度下降，直接影響了粒徑大的晶體顆粒數(shù)目的減少，而粒徑小的晶體數(shù)目繼續(xù)增加;由圖5可以看出，水滑石的平均粒徑略有減小;圖3反映了隨著熟化過(guò)程的進(jìn)行，水滑石的粒徑分布變窄，在2～5h時(shí)間段內(nèi)，主要集中在10μm弦長(zhǎng)以下的顆粒數(shù)目的增加，實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行到6h，顆粒數(shù)目增加不明顯，熟化過(guò)程基本結(jié)束。Sumeet等人采用水熱法合成了Mg、Al摩爾比為3∶1、層間陰離子為CO2－3的水滑石，并根據(jù)X射線衍射儀(XRD)分析得出6h的老化時(shí)間便可達(dá)到較高的結(jié)晶度［22］，這與本實(shí)驗(yàn)采用FBRM得出的結(jié)果接近。

2.2水滑石的表征為了進(jìn)一步考察合成的水滑石樣品焙燒前后的形貌變化，對(duì)其進(jìn)行了高分辨率透射電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6(a)可以看出，合成的樣品大部分都具有較為規(guī)整的六邊形片狀形貌，平均直徑小于50nm，且顆粒大小分布均勻、規(guī)整，結(jié)晶狀態(tài)良好。從圖6(b)可以看出，焙燒后水滑石的晶體結(jié)構(gòu)倒塌，失去了原有層狀結(jié)構(gòu)的特征，形成無(wú)定形和多孔結(jié)構(gòu)，增加了單位面積，吸附效果更好。

2.3水滑石的吸附動(dòng)力學(xué)在樹(shù)脂酸溶液中，加入焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)樹(shù)脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(見(jiàn)圖7)。吸附動(dòng)力學(xué)研究的是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附行為，其中單位時(shí)間內(nèi)吸附劑在液相中吸附量變化的大小為吸附速率，它是描述吸附劑效率的重要參數(shù)。在吸附動(dòng)力學(xué)(qt-t，qt為吸附量，t為吸附時(shí)間)曲線上，各點(diǎn)的斜率代表了瞬時(shí)吸附速率(dqt/dt)。由圖7可以看出，焙燒水滑石對(duì)松香酸的吸附開(kāi)始時(shí)速率較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量逐漸增大，瞬時(shí)吸附速率逐漸減小。當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)60min時(shí)，吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，吸附速率已經(jīng)很低。水滑石對(duì)于樹(shù)脂的吸附過(guò)程分為初始的快速反應(yīng)階段和隨后的慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附過(guò)程，因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)吸附是一種表面作用，帶有負(fù)電荷的樹(shù)脂粒子與水滑石表面活性位(帶正電部位)之間的靜電作用為吸附動(dòng)力，明顯帶有化學(xué)吸附的本質(zhì)，吸附速率較大。接著的慢吸附是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，水滑石表面被帶有負(fù)電荷的樹(shù)脂粒子覆蓋后，活性位濃度降低，吸附動(dòng)力逐漸減小，當(dāng)水滑石與樹(shù)脂粒子之間的靜電吸引力減弱，僅是樹(shù)脂粒子向水滑石內(nèi)部的遷移時(shí)，由于遷移速度較慢，所以這一過(guò)程的吸附速率較慢。在固-液吸附體系中，固體吸附劑表面的物理和化學(xué)性質(zhì)并不是*均勻的［23］，用一級(jí)或二級(jí)吸附速率方程對(duì)固-液吸附體系中的吸附進(jìn)行描述有時(shí)誤差較大［24］。一般常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型或顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述［25-27］。為了能全面研究該水滑石對(duì)樹(shù)脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性，找到適合描述此吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型，選用下面3種動(dòng)力學(xué)模型來(lái)對(duì)圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖8和表1。式中:t為吸附時(shí)間，min;qt、qe分別為t時(shí)刻和吸附達(dá)到平衡時(shí)的單位質(zhì)量吸附量，mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min－1;k2為準(zhǔn)二級(jí)程的吸附速率常數(shù)，g/(mg•min);kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的吸附速率常數(shù)，mg/(g•min1/2)。由圖8可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線相差較大，而與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線呈良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)大(相關(guān)系數(shù)R2=0.9853)，說(shuō)明焙燒水滑石對(duì)模型樹(shù)脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這是因?yàn)楸M管準(zhǔn)一級(jí)方程已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種吸附過(guò)程，但它的局限性在于準(zhǔn)一級(jí)模型做圖前需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定qe，但在實(shí)際吸附過(guò)程中，不可能準(zhǔn)確測(cè)得其平衡吸附量。相比之下，準(zhǔn)二級(jí)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能全面反映吸附劑對(duì)樹(shù)脂粒子吸附的動(dòng)力學(xué)機(jī)制［28］。因化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素，可推斷焙燒水滑石對(duì)樹(shù)脂的吸附是以化學(xué)吸附為速率控制步驟的，該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，這也與焙燒水滑石的功能基團(tuán)與樹(shù)脂粒子反應(yīng)機(jī)制一致。此外，由表1可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線的線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.9500，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程也能較好地描述吸附初始過(guò)程。

3結(jié)論

3.1聚焦光束反射測(cè)量?jī)x可作為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)晶過(guò)程的一種有效工具。3.2二次成核是水滑石沉淀結(jié)晶的主要過(guò)程，6h的老化時(shí)間便可得到較高結(jié)晶度的產(chǎn)品。高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析證實(shí)了該法合成的水滑石具有典型的層片狀結(jié)構(gòu)特征，焙燒后形成無(wú)定形和多孔結(jié)構(gòu)。3.3焙燒水滑石對(duì)于模型樹(shù)脂的吸附過(guò)程可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以較好地描述吸附過(guò)程，尤其是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述整個(gè)吸附過(guò)程。

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DEBNAR    DN031111-0
DEBNAR    ES 系列 溫度傳感器
DEBNAR    EQR72*72 250/500/5A
DEBNAR    DV3.706.776B
DEBNAR    TR511111
DEBNAR    DEB96034
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DEBNAR    DSCA33-04
DEBNAR    ASK81.4 2000A/1A  15VA  Ki=0.5
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DEBNAR    CA000000
DEBNAR    PT4 系列
DEBNAR    TR311111
DEBNAR    PS05
DEBNAR    DT3.202.776B
DEBNAR    ASK 18.4  電流互感器
DEBNAR    KS 系列 重量傳感器
DEBNAR    PQ96SI 0-20 mA
DEBNAR    EQR48  0-500V
DEBNAR    ASK123.3  3000/1
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DEBNAR    PC6 系列
DEBNAR    ASK81.4 2000/1A 15VA Kl.0,5 電流互感器
DEBNAR    DV3.506.736B
DEBNAR    PC 系列 信號(hào)轉(zhuǎn)換器
DEBNAR    DV3.506.776B
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DEBNAR    PTE4 系列
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DEBNAR    TA00
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DEBNAR    DS030000
DEBNAR    UM030
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DEBNAR    PS04
DEBNAR    LA 系列 信號(hào)放大器
DEBNAR    PS00
DEBNAR    PVE5 系列
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DEBNAR    PTS5 系列
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DEBNAR    TR 系列 溫度變送器
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DEBNAR    DS 系列 流量傳感器
DEBNAR    MF000000-000
DEBNAR    PQR72_0-20mA  DC
DEBNAR    UGT-MU
DEBNAR    PS01

隨著白水封閉循環(huán)程度的不斷加深以及廢紙漿和高得率漿使用比例的不斷增加，抄紙?bào)w系中的膠體狀樹(shù)脂和膠黏物逐漸積累，嚴(yán)重影響了紙機(jī)的運(yùn)行和產(chǎn)品的質(zhì)量［1-2］。為了消除樹(shù)脂障礙，通常采用樹(shù)脂障礙控制劑如滑石粉、改性膨潤(rùn)土等對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行吸附、降黏處理，或在造紙系統(tǒng)中加入聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚合氯化鋁等陽(yáng)離子固著劑［3-5］，使帶有負(fù)電荷的膠體類物質(zhì)隨紙漿帶出抄紙系統(tǒng)，防止其積累形成樹(shù)脂障礙。水滑石是一種由帶正電荷的雙金屬氧化層和層間填充帶負(fù)電荷的陰離子構(gòu)成的層狀化合物(layereddoublehydroxide，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)DH)，由于具有良好的吸附和催化特性［6-7］，獲得了迅速的發(fā)展。近年來(lái)，已有不少研究論證了水滑石及其焙燒產(chǎn)物(LDO)對(duì)紙漿中樹(shù)脂、膠黏物和陰離子干擾物吸附的可行性［8-14］。本研究利用具有親脂性、高比表面積和帶正電荷的水滑石類化合物吸附紙漿中的樹(shù)脂和膠黏物，通過(guò)其自身所帶的正電性或助留系統(tǒng)的助留作用固著到紙漿纖維上，防止樹(shù)脂和膠黏物在造紙系統(tǒng)中的積累，控制樹(shù)脂障礙的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法合成了鎂鋁水滑石，*使用聚焦光束反射測(cè)量技術(shù)(FBRM)在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了水滑石的結(jié)晶過(guò)程，為水滑石生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化、結(jié)晶器的設(shè)計(jì)與操作提供了參考;同時(shí)以松香酸為樹(shù)脂模型物，研究了水滑石對(duì)松香酸的吸附過(guò)程，采用了3種吸附動(dòng)力學(xué)模型，旨在從吸附動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)一步探討水滑石對(duì)樹(shù)脂的內(nèi)在吸附機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)

1.1藥品與儀器藥品Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O、氨水等為分析純?cè)噭?一級(jí)松香，純度≥99%，購(gòu)自廣西。儀器L-550臺(tái)式離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司;RW20數(shù)顯型頂置式攪拌器，依卡公司;BT101L流量型智能蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司;722型分光光度計(jì)，上海精密儀器科技有限公司;Tecnai型高分辨率透射電鏡(HRTEM)，荷蘭菲利浦公司;S400聚焦光束反射測(cè)量?jī)x，梅特勒-托利多公司;SMF-30箱式馬弗爐，上海大邁儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1水滑石的制備水滑石的合成裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)具體操作步驟為:(1)打開(kāi)恒溫水浴鍋，維持系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在80℃。(2)向結(jié)晶器內(nèi)加入一定量的Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O(固定Mg與Al的摩爾比為3∶1)和去離子水，并開(kāi)啟電動(dòng)攪拌器使之溶解，攪拌速度設(shè)置為250r/min。(3)待體系溫度穩(wěn)定后，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，以一定的速度將氨水溶液滴加到結(jié)晶器中，控制反應(yīng)液的pH值在9.5～10.0之間。(4)沉淀反應(yīng)完畢后恒溫老化9h，然后用一定量的去離子水在離心機(jī)上于3000r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，直洗出白色膏狀沉淀，獲得層間陰離子為NO－3的水滑石樣品。(5)將上述合成的LDH放入馬弗爐中，在500℃高溫下焙燒4h，冷卻到室溫后研磨、破碎，過(guò)100目篩，制得焙燒水滑石。

1.2.2結(jié)晶過(guò)程的監(jiān)測(cè)如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中，在結(jié)晶器中將FBRM探頭安置于溶液中靠近攪拌棒邊緣處，運(yùn)行在線粒度測(cè)量系統(tǒng)，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不同粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)變化。該系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)定為:測(cè)量速度5m/s;測(cè)量時(shí)間7h;粒度分布數(shù)據(jù)采集不做加權(quán)平均處理。圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2.3水滑石的表征取適量的水滑石和焙燒水滑石粉末分別與無(wú)水乙醇在小燒杯中混合，超聲振蕩10min后，用玻璃毛細(xì)管吸取粉末和乙醇的均勻混合液，然后滴2～3滴該混合液體到微柵網(wǎng)上快速烘干后，利用HRTEM直接觀察合成樣品的形貌。

1.2.4水滑石對(duì)樹(shù)脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)分析在溫度為298K的條件下，于pH值為7.0、質(zhì)量濃度為200mg/L的松香酸溶液(制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)［15］)中，加入適量焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。采用可見(jiàn)分光光度法［16］于350nm處測(cè)定焙燒水滑石處理前后松香酸濃度的變化，并計(jì)算吸附量。研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)松香的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

2結(jié)果與討論

2.1水滑石的沉淀結(jié)晶沉淀結(jié)晶是一類重要的結(jié)晶過(guò)程，廣泛用于化工、醫(yī)藥、化肥、冶金等領(lǐng)域。結(jié)晶學(xué)研究的任務(wù)是確定結(jié)晶過(guò)程中成核、晶體生長(zhǎng)及二次過(guò)程(包括聚結(jié)、破碎、老化等)的基本規(guī)律和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以完善工藝條件、指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，在工業(yè)結(jié)晶過(guò)程研究中占有重要的地位［17］。本實(shí)驗(yàn)采用聚焦光束反射測(cè)量?jī)x監(jiān)測(cè)水滑石的制備過(guò)程，實(shí)時(shí)在線測(cè)量結(jié)晶過(guò)程中晶體的弦長(zhǎng)、數(shù)量和形狀變化情況。有不少研究認(rèn)為晶體顆粒群度的平均粒度和平均弦長(zhǎng)之間存在明確的比例關(guān)系，所以弦長(zhǎng)分布(ChordLengthDistribu-tion，CLD)變化同樣反應(yīng)了粒度分布(CSD)變化情況［18-19］。聚焦光束反射測(cè)量?jī)x的工作原理如圖2所示。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)將圓柱形探頭置于所要觀測(cè)的體系中，探頭內(nèi)激光二極管發(fā)射出的激光束經(jīng)過(guò)一組復(fù)雜的透鏡組聚焦到一個(gè)很小的點(diǎn)上，并通過(guò)校準(zhǔn)焦點(diǎn)使它位于探頭窗口與實(shí)際體系之間。聚焦光束在探頭窗口及顆粒體系之間進(jìn)行環(huán)形掃描，遇到粒子后，在顆粒表面發(fā)生散射，一定比例的反射光經(jīng)過(guò)設(shè)備的電子裝置后，產(chǎn)生脈沖信號(hào)。探頭監(jiān)測(cè)到這些脈沖信號(hào)，以掃描速率(速度)乘以脈沖寬度(時(shí)間)通過(guò)簡(jiǎn)單計(jì)算轉(zhuǎn)化為弦長(zhǎng)。一般情況下，每秒鐘可測(cè)量數(shù)千個(gè)單個(gè)弦長(zhǎng)，形成由FBRM基本測(cè)量獲得的弦長(zhǎng)分布，無(wú)需頻繁采樣，便能夠?qū)︻w粒粒徑與粒數(shù)變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與控制，并利用在線數(shù)據(jù)理解并優(yōu)化動(dòng)態(tài)工藝過(guò)程［20］。測(cè)試結(jié)果如圖3～圖5所示。實(shí)驗(yàn)用Mg(NO3)2•6H2O和Al(NO3)3•9H2O溶液作為反應(yīng)底料，由蠕動(dòng)泵以1mL/min的加料速率滴入氨水溶液，120min加完。隨著氨水溶液加入，體系的過(guò)飽和度逐漸升高，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的誘導(dǎo)期后，發(fā)生了初級(jí)均相成核。在不受外界條件影響的情況下，溶液自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過(guò)程叫做自發(fā)成核或初級(jí)均相成核［21］。由圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到5min時(shí)，體系中出現(xiàn)了小于10μm弦長(zhǎng)范圍的細(xì)小晶粒;圖4說(shuō)明在前5min的誘導(dǎo)期內(nèi)，粒度分布幾乎沒(méi)有變化，當(dāng)自發(fā)成核產(chǎn)生時(shí)，10μm弦長(zhǎng)以下的粒子出現(xiàn)上升趨勢(shì);圖5則通過(guò)平均弦長(zhǎng)的變化情況進(jìn)一步說(shuō)明了水滑石結(jié)晶過(guò)程需要經(jīng)歷一定的誘導(dǎo)期。此后繼續(xù)加入氨水溶液，當(dāng)達(dá)到超溶解度時(shí)，發(fā)生爆發(fā)成核，不同粒度區(qū)間晶體個(gè)數(shù)按照晶體由小到大的順序依次迅速上升并逐漸達(dá)到平衡。二次成核(爆發(fā)成核)是晶體主要的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，同時(shí)伴隨一定程度的聚結(jié)和破碎作用，過(guò)飽和度主要在這一階段被消耗。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到23min時(shí)，各個(gè)粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)都開(kāi)始迅速增加，尤其是10μm弦長(zhǎng)以下細(xì)小晶體持續(xù)快速上升，說(shuō)明了爆發(fā)成核期的開(kāi)始;由圖3可以看出，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到25min時(shí)，晶體個(gè)數(shù)瞬時(shí)增加了100～200倍;圖5驗(yàn)證了二次成核期的結(jié)晶過(guò)程，即二次成核開(kāi)始時(shí)體系的平均弦長(zhǎng)迅速增加，而后部分晶體發(fā)生了破碎作用，導(dǎo)致體系的平均弦長(zhǎng)減小。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，體系的過(guò)飽和度已經(jīng)較低，晶體的成核和生長(zhǎng)繼續(xù)進(jìn)行，但并不明顯，結(jié)晶過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)入到熟化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到2h后，氨水滴加完畢，隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，過(guò)飽和度呈下降趨勢(shì)。圖4說(shuō)明了過(guò)飽和度下降，直接影響了粒徑大的晶體顆粒數(shù)目的減少，而粒徑小的晶體數(shù)目繼續(xù)增加;由圖5可以看出，水滑石的平均粒徑略有減小;圖3反映了隨著熟化過(guò)程的進(jìn)行，水滑石的粒徑分布變窄，在2～5h時(shí)間段內(nèi)，主要集中在10μm弦長(zhǎng)以下的顆粒數(shù)目的增加，實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行到6h，顆粒數(shù)目增加不明顯，熟化過(guò)程基本結(jié)束。Sumeet等人采用水熱法合成了Mg、Al摩爾比為3∶1、層間陰離子為CO2－3的水滑石，并根據(jù)X射線衍射儀(XRD)分析得出6h的老化時(shí)間便可達(dá)到較高的結(jié)晶度［22］，這與本實(shí)驗(yàn)采用FBRM得出的結(jié)果接近。

2.2水滑石的表征為了進(jìn)一步考察合成的水滑石樣品焙燒前后的形貌變化，對(duì)其進(jìn)行了高分辨率透射電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6(a)可以看出，合成的樣品大部分都具有較為規(guī)整的六邊形片狀形貌，平均直徑小于50nm，且顆粒大小分布均勻、規(guī)整，結(jié)晶狀態(tài)良好。從圖6(b)可以看出，焙燒后水滑石的晶體結(jié)構(gòu)倒塌，失去了原有層狀結(jié)構(gòu)的特征，形成無(wú)定形和多孔結(jié)構(gòu)，增加了單位面積，吸附效果更好。

2.3水滑石的吸附動(dòng)力學(xué)在樹(shù)脂酸溶液中，加入焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)樹(shù)脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(見(jiàn)圖7)。吸附動(dòng)力學(xué)研究的是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附行為，其中單位時(shí)間內(nèi)吸附劑在液相中吸附量變化的大小為吸附速率，它是描述吸附劑效率的重要參數(shù)。在吸附動(dòng)力學(xué)(qt-t，qt為吸附量，t為吸附時(shí)間)曲線上，各點(diǎn)的斜率代表了瞬時(shí)吸附速率(dqt/dt)。由圖7可以看出，焙燒水滑石對(duì)松香酸的吸附開(kāi)始時(shí)速率較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量逐漸增大，瞬時(shí)吸附速率逐漸減小。當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)60min時(shí)，吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，吸附速率已經(jīng)很低。水滑石對(duì)于樹(shù)脂的吸附過(guò)程分為初始的快速反應(yīng)階段和隨后的慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附過(guò)程，因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)吸附是一種表面作用，帶有負(fù)電荷的樹(shù)脂粒子與水滑石表面活性位(帶正電部位)之間的靜電作用為吸附動(dòng)力，明顯帶有化學(xué)吸附的本質(zhì)，吸附速率較大。接著的慢吸附是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，水滑石表面被帶有負(fù)電荷的樹(shù)脂粒子覆蓋后，活性位濃度降低，吸附動(dòng)力逐漸減小，當(dāng)水滑石與樹(shù)脂粒子之間的靜電吸引力減弱，僅是樹(shù)脂粒子向水滑石內(nèi)部的遷移時(shí)，由于遷移速度較慢，所以這一過(guò)程的吸附速率較慢。在固-液吸附體系中，固體吸附劑表面的物理和化學(xué)性質(zhì)并不是*均勻的［23］，用一級(jí)或二級(jí)吸附速率方程對(duì)固-液吸附體系中的吸附進(jìn)行描述有時(shí)誤差較大［24］。一般常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型或顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述［25-27］。為了能全面研究該水滑石對(duì)樹(shù)脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性，找到適合描述此吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型，選用下面3種動(dòng)力學(xué)模型來(lái)對(duì)圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖8和表1。式中:t為吸附時(shí)間，min;qt、qe分別為t時(shí)刻和吸附達(dá)到平衡時(shí)的單位質(zhì)量吸附量，mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min－1;k2為準(zhǔn)二級(jí)程的吸附速率常數(shù)，g/(mg•min);kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的吸附速率常數(shù)，mg/(g•min1/2)。由圖8可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線相差較大，而與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線呈良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)大(相關(guān)系數(shù)R2=0.9853)，說(shuō)明焙燒水滑石對(duì)模型樹(shù)脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這是因?yàn)楸M管準(zhǔn)一級(jí)方程已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種吸附過(guò)程，但它的局限性在于準(zhǔn)一級(jí)模型做圖前需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定qe，但在實(shí)際吸附過(guò)程中，不可能準(zhǔn)確測(cè)得其平衡吸附量。相比之下，準(zhǔn)二級(jí)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能全面反映吸附劑對(duì)樹(shù)脂粒子吸附的動(dòng)力學(xué)機(jī)制［28］。因化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素，可推斷焙燒水滑石對(duì)樹(shù)脂的吸附是以化學(xué)吸附為速率控制步驟的，該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，這也與焙燒水滑石的功能基團(tuán)與樹(shù)脂粒子反應(yīng)機(jī)制一致。此外，由表1可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線的線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.9500，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程也能較好地描述吸附初始過(guò)程。

3結(jié)論

3.1聚焦光束反射測(cè)量?jī)x可作為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)晶過(guò)程的一種有效工具。3.2二次成核是水滑石沉淀結(jié)晶的主要過(guò)程，6h的老化時(shí)間便可得到較高結(jié)晶度的產(chǎn)品。高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析證實(shí)了該法合成的水滑石具有典型的層片狀結(jié)構(gòu)特征，焙燒后形成無(wú)定形和多孔結(jié)構(gòu)。3.3焙燒水滑石對(duì)于模型樹(shù)脂的吸附過(guò)程可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以較好地描述吸附過(guò)程，尤其是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述整個(gè)吸附過(guò)程。

DEBNAR    PS01
DEBNAR    TR611111
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DEBNAR    PQ72S 100A 60MV
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隨著白水封閉循環(huán)程度的不斷加深以及廢紙漿和高得率漿使用比例的不斷增加，抄紙?bào)w系中的膠體狀樹(shù)脂和膠黏物逐漸積累，嚴(yán)重影響了紙機(jī)的運(yùn)行和產(chǎn)品的質(zhì)量［1-2］。為了消除樹(shù)脂障礙，通常采用樹(shù)脂障礙控制劑如滑石粉、改性膨潤(rùn)土等對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行吸附、降黏處理，或在造紙系統(tǒng)中加入聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚合氯化鋁等陽(yáng)離子固著劑［3-5］，使帶有負(fù)電荷的膠體類物質(zhì)隨紙漿帶出抄紙系統(tǒng)，防止其積累形成樹(shù)脂障礙。水滑石是一種由帶正電荷的雙金屬氧化層和層間填充帶負(fù)電荷的陰離子構(gòu)成的層狀化合物(layereddoublehydroxide，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)DH)，由于具有良好的吸附和催化特性［6-7］，獲得了迅速的發(fā)展。近年來(lái)，已有不少研究論證了水滑石及其焙燒產(chǎn)物(LDO)對(duì)紙漿中樹(shù)脂、膠黏物和陰離子干擾物吸附的可行性［8-14］。本研究利用具有親脂性、高比表面積和帶正電荷的水滑石類化合物吸附紙漿中的樹(shù)脂和膠黏物，通過(guò)其自身所帶的正電性或助留系統(tǒng)的助留作用固著到紙漿纖維上，防止樹(shù)脂和膠黏物在造紙系統(tǒng)中的積累，控制樹(shù)脂障礙的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法合成了鎂鋁水滑石，*使用聚焦光束反射測(cè)量技術(shù)(FBRM)在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了水滑石的結(jié)晶過(guò)程，為水滑石生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化、結(jié)晶器的設(shè)計(jì)與操作提供了參考;同時(shí)以松香酸為樹(shù)脂模型物，研究了水滑石對(duì)松香酸的吸附過(guò)程，采用了3種吸附動(dòng)力學(xué)模型，旨在從吸附動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)一步探討水滑石對(duì)樹(shù)脂的內(nèi)在吸附機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)

1.1藥品與儀器藥品Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O、氨水等為分析純?cè)噭?一級(jí)松香，純度≥99%，購(gòu)自廣西。儀器L-550臺(tái)式離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司;RW20數(shù)顯型頂置式攪拌器，依卡公司;BT101L流量型智能蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司;722型分光光度計(jì)，上海精密儀器科技有限公司;Tecnai型高分辨率透射電鏡(HRTEM)，荷蘭菲利浦公司;S400聚焦光束反射測(cè)量?jī)x，梅特勒-托利多公司;SMF-30箱式馬弗爐，上海大邁儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1水滑石的制備水滑石的合成裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)具體操作步驟為:(1)打開(kāi)恒溫水浴鍋，維持系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在80℃。(2)向結(jié)晶器內(nèi)加入一定量的Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O(固定Mg與Al的摩爾比為3∶1)和去離子水，并開(kāi)啟電動(dòng)攪拌器使之溶解，攪拌速度設(shè)置為250r/min。(3)待體系溫度穩(wěn)定后，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，以一定的速度將氨水溶液滴加到結(jié)晶器中，控制反應(yīng)液的pH值在9.5～10.0之間。(4)沉淀反應(yīng)完畢后恒溫老化9h，然后用一定量的去離子水在離心機(jī)上于3000r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，直洗出白色膏狀沉淀，獲得層間陰離子為NO－3的水滑石樣品。(5)將上述合成的LDH放入馬弗爐中，在500℃高溫下焙燒4h，冷卻到室溫后研磨、破碎，過(guò)100目篩，制得焙燒水滑石。

1.2.2結(jié)晶過(guò)程的監(jiān)測(cè)如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中，在結(jié)晶器中將FBRM探頭安置于溶液中靠近攪拌棒邊緣處，運(yùn)行在線粒度測(cè)量系統(tǒng)，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不同粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)變化。該系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)定為:測(cè)量速度5m/s;測(cè)量時(shí)間7h;粒度分布數(shù)據(jù)采集不做加權(quán)平均處理。圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2.3水滑石的表征取適量的水滑石和焙燒水滑石粉末分別與無(wú)水乙醇在小燒杯中混合，超聲振蕩10min后，用玻璃毛細(xì)管吸取粉末和乙醇的均勻混合液，然后滴2～3滴該混合液體到微柵網(wǎng)上快速烘干后，利用HRTEM直接觀察合成樣品的形貌。

1.2.4水滑石對(duì)樹(shù)脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)分析在溫度為298K的條件下，于pH值為7.0、質(zhì)量濃度為200mg/L的松香酸溶液(制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)［15］)中，加入適量焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。采用可見(jiàn)分光光度法［16］于350nm處測(cè)定焙燒水滑石處理前后松香酸濃度的變化，并計(jì)算吸附量。研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)松香的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

2結(jié)果與討論

2.1水滑石的沉淀結(jié)晶沉淀結(jié)晶是一類重要的結(jié)晶過(guò)程，廣泛用于化工、醫(yī)藥、化肥、冶金等領(lǐng)域。結(jié)晶學(xué)研究的任務(wù)是確定結(jié)晶過(guò)程中成核、晶體生長(zhǎng)及二次過(guò)程(包括聚結(jié)、破碎、老化等)的基本規(guī)律和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以完善工藝條件、指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，在工業(yè)結(jié)晶過(guò)程研究中占有重要的地位［17］。本實(shí)驗(yàn)采用聚焦光束反射測(cè)量?jī)x監(jiān)測(cè)水滑石的制備過(guò)程，實(shí)時(shí)在線測(cè)量結(jié)晶過(guò)程中晶體的弦長(zhǎng)、數(shù)量和形狀變化情況。有不少研究認(rèn)為晶體顆粒群度的平均粒度和平均弦長(zhǎng)之間存在明確的比例關(guān)系，所以弦長(zhǎng)分布(ChordLengthDistribu-tion，CLD)變化同樣反應(yīng)了粒度分布(CSD)變化情況［18-19］。聚焦光束反射測(cè)量?jī)x的工作原理如圖2所示。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)將圓柱形探頭置于所要觀測(cè)的體系中，探頭內(nèi)激光二極管發(fā)射出的激光束經(jīng)過(guò)一組復(fù)雜的透鏡組聚焦到一個(gè)很小的點(diǎn)上，并通過(guò)校準(zhǔn)焦點(diǎn)使它位于探頭窗口與實(shí)際體系之間。聚焦光束在探頭窗口及顆粒體系之間進(jìn)行環(huán)形掃描，遇到粒子后，在顆粒表面發(fā)生散射，一定比例的反射光經(jīng)過(guò)設(shè)備的電子裝置后，產(chǎn)生脈沖信號(hào)。探頭監(jiān)測(cè)到這些脈沖信號(hào)，以掃描速率(速度)乘以脈沖寬度(時(shí)間)通過(guò)簡(jiǎn)單計(jì)算轉(zhuǎn)化為弦長(zhǎng)。一般情況下，每秒鐘可測(cè)量數(shù)千個(gè)單個(gè)弦長(zhǎng)，形成由FBRM基本測(cè)量獲得的弦長(zhǎng)分布，無(wú)需頻繁采樣，便能夠?qū)︻w粒粒徑與粒數(shù)變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與控制，并利用在線數(shù)據(jù)理解并優(yōu)化動(dòng)態(tài)工藝過(guò)程［20］。測(cè)試結(jié)果如圖3～圖5所示。實(shí)驗(yàn)用Mg(NO3)2•6H2O和Al(NO3)3•9H2O溶液作為反應(yīng)底料，由蠕動(dòng)泵以1mL/min的加料速率滴入氨水溶液，120min加完。隨著氨水溶液加入，體系的過(guò)飽和度逐漸升高，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的誘導(dǎo)期后，發(fā)生了初級(jí)均相成核。在不受外界條件影響的情況下，溶液自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過(guò)程叫做自發(fā)成核或初級(jí)均相成核［21］。由圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到5min時(shí)，體系中出現(xiàn)了小于10μm弦長(zhǎng)范圍的細(xì)小晶粒;圖4說(shuō)明在前5min的誘導(dǎo)期內(nèi)，粒度分布幾乎沒(méi)有變化，當(dāng)自發(fā)成核產(chǎn)生時(shí)，10μm弦長(zhǎng)以下的粒子出現(xiàn)上升趨勢(shì);圖5則通過(guò)平均弦長(zhǎng)的變化情況進(jìn)一步說(shuō)明了水滑石結(jié)晶過(guò)程需要經(jīng)歷一定的誘導(dǎo)期。此后繼續(xù)加入氨水溶液，當(dāng)達(dá)到超溶解度時(shí)，發(fā)生爆發(fā)成核，不同粒度區(qū)間晶體個(gè)數(shù)按照晶體由小到大的順序依次迅速上升并逐漸達(dá)到平衡。二次成核(爆發(fā)成核)是晶體主要的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，同時(shí)伴隨一定程度的聚結(jié)和破碎作用，過(guò)飽和度主要在這一階段被消耗。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到23min時(shí)，各個(gè)粒度區(qū)間的晶體個(gè)數(shù)都開(kāi)始迅速增加，尤其是10μm弦長(zhǎng)以下細(xì)小晶體持續(xù)快速上升，說(shuō)明了爆發(fā)成核期的開(kāi)始;由圖3可以看出，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到25min時(shí)，晶體個(gè)數(shù)瞬時(shí)增加了100～200倍;圖5驗(yàn)證了二次成核期的結(jié)晶過(guò)程，即二次成核開(kāi)始時(shí)體系的平均弦長(zhǎng)迅速增加，而后部分晶體發(fā)生了破碎作用，導(dǎo)致體系的平均弦長(zhǎng)減小。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，體系的過(guò)飽和度已經(jīng)較低，晶體的成核和生長(zhǎng)繼續(xù)進(jìn)行，但并不明顯，結(jié)晶過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)入到熟化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到2h后，氨水滴加完畢，隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，過(guò)飽和度呈下降趨勢(shì)。圖4說(shuō)明了過(guò)飽和度下降，直接影響了粒徑大的晶體顆粒數(shù)目的減少，而粒徑小的晶體數(shù)目繼續(xù)增加;由圖5可以看出，水滑石的平均粒徑略有減小;圖3反映了隨著熟化過(guò)程的進(jìn)行，水滑石的粒徑分布變窄，在2～5h時(shí)間段內(nèi)，主要集中在10μm弦長(zhǎng)以下的顆粒數(shù)目的增加，實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行到6h，顆粒數(shù)目增加不明顯，熟化過(guò)程基本結(jié)束。Sumeet等人采用水熱法合成了Mg、Al摩爾比為3∶1、層間陰離子為CO2－3的水滑石，并根據(jù)X射線衍射儀(XRD)分析得出6h的老化時(shí)間便可達(dá)到較高的結(jié)晶度［22］，這與本實(shí)驗(yàn)采用FBRM得出的結(jié)果接近。

2.2水滑石的表征為了進(jìn)一步考察合成的水滑石樣品焙燒前后的形貌變化，對(duì)其進(jìn)行了高分辨率透射電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6(a)可以看出，合成的樣品大部分都具有較為規(guī)整的六邊形片狀形貌，平均直徑小于50nm，且顆粒大小分布均勻、規(guī)整，結(jié)晶狀態(tài)良好。從圖6(b)可以看出，焙燒后水滑石的晶體結(jié)構(gòu)倒塌，失去了原有層狀結(jié)構(gòu)的特征，形成無(wú)定形和多孔結(jié)構(gòu)，增加了單位面積，吸附效果更好。

2.3水滑石的吸附動(dòng)力學(xué)在樹(shù)脂酸溶液中，加入焙燒水滑石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響，得到焙燒水滑石對(duì)樹(shù)脂模型物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(見(jiàn)圖7)。吸附動(dòng)力學(xué)研究的是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附行為，其中單位時(shí)間內(nèi)吸附劑在液相中吸附量變化的大小為吸附速率，它是描述吸附劑效率的重要參數(shù)。在吸附動(dòng)力學(xué)(qt-t，qt為吸附量，t為吸附時(shí)間)曲線上，各點(diǎn)的斜率代表了瞬時(shí)吸附速率(dqt/dt)。由圖7可以看出，焙燒水滑石對(duì)松香酸的吸附開(kāi)始時(shí)速率較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量逐漸增大，瞬時(shí)吸附速率逐漸減小。當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)60min時(shí)，吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，吸附速率已經(jīng)很低。水滑石對(duì)于樹(shù)脂的吸附過(guò)程分為初始的快速反應(yīng)階段和隨后的慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附過(guò)程，因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)吸附是一種表面作用，帶有負(fù)電荷的樹(shù)脂粒子與水滑石表面活性位(帶正電部位)之間的靜電作用為吸附動(dòng)力，明顯帶有化學(xué)吸附的本質(zhì)，吸附速率較大。接著的慢吸附是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，水滑石表面被帶有負(fù)電荷的樹(shù)脂粒子覆蓋后，活性位濃度降低，吸附動(dòng)力逐漸減小，當(dāng)水滑石與樹(shù)脂粒子之間的靜電吸引力減弱，僅是樹(shù)脂粒子向水滑石內(nèi)部的遷移時(shí)，由于遷移速度較慢，所以這一過(guò)程的吸附速率較慢。在固-液吸附體系中，固體吸附劑表面的物理和化學(xué)性質(zhì)并不是*均勻的［23］，用一級(jí)或二級(jí)吸附速率方程對(duì)固-液吸附體系中的吸附進(jìn)行描述有時(shí)誤差較大［24］。一般常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型或顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述［25-27］。為了能全面研究該水滑石對(duì)樹(shù)脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性，找到適合描述此吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型，選用下面3種動(dòng)力學(xué)模型來(lái)對(duì)圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖8和表1。式中:t為吸附時(shí)間，min;qt、qe分別為t時(shí)刻和吸附達(dá)到平衡時(shí)的單位質(zhì)量吸附量，mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min－1;k2為準(zhǔn)二級(jí)程的吸附速率常數(shù)，g/(mg•min);kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的吸附速率常數(shù)，mg/(g•min1/2)。由圖8可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線相差較大，而與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線呈良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)大(相關(guān)系數(shù)R2=0.9853)，說(shuō)明焙燒水滑石對(duì)模型樹(shù)脂的吸附動(dòng)力學(xué)特性符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這是因?yàn)楸M管準(zhǔn)一級(jí)方程已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種吸附過(guò)程，但它的局限性在于準(zhǔn)一級(jí)模型做圖前需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定qe，但在實(shí)際吸附過(guò)程中，不可能準(zhǔn)確測(cè)得其平衡吸附量。相比之下，準(zhǔn)二級(jí)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能全面反映吸附劑對(duì)樹(shù)脂粒子吸附的動(dòng)力學(xué)機(jī)制［28］。因化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素，可推斷焙燒水滑石對(duì)樹(shù)脂的吸附是以化學(xué)吸附為速率控制步驟的，該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，這也與焙燒水滑石的功能基團(tuán)與樹(shù)脂粒子反應(yīng)機(jī)制一致。此外，由表1可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合所得趨勢(shì)線的線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.9500，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程也能較好地描述吸附初始過(guò)程。

3結(jié)論

3.1聚焦光束反射測(cè)量?jī)x可作為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)結(jié)晶過(guò)程的一種有效工具。3.2二次成核是水滑石沉淀結(jié)晶的主要過(guò)程，6h的老化時(shí)間便可得到較高結(jié)晶度的產(chǎn)品。高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析證實(shí)了該法合成的水滑石具有典型的層片狀結(jié)構(gòu)特征，焙燒后形成無(wú)定形和多孔結(jié)構(gòu)。3.3焙燒水滑石對(duì)于模型樹(shù)脂的吸附過(guò)程可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)階段，分別對(duì)應(yīng)表面吸附和層間吸附。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以較好地描述吸附過(guò)程，尤其是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述整個(gè)吸附過(guò)程。